Web design by Aleksey D. Zolotarenko | Contact Us




предыдущая страница                                              следующая страница



Глава 4. Водородсорбционные свойства углеродных наноматериалов

Одним из основных препятствий для применения водорода в качестве универсального и экологически чистого топлива [1] является отсутствие эффективных способов его аккумулирования. В настоящее время ни один из существующих методов хранения водорода - под высоким давлением, в адсорбированном состоянии при пониженных температурах, в жидком состоянии, в виде гидридов металлов и интерметаллических соединений (табл. 4.1) - не удовлетворяет предъяв-ляемым требованиям к аккумуляторам водорода. Такие требования были сформулированы Департаментом энергетики США: в случае мобильных систем хранения содержание водорода по массе должно быть не менее 6.5 % (мас.), а по объему – не менее 63 кг/м3. По требованиям Международного энергетического агентства, аккумулятор водорода должен содержать не менее 5 % (мас.) H2 и выделять его при температуре не выше 373 К (см., например, обзоры [2-5]). Поэтому разработка новых и более эффективных методов хранения водорода во многом определяет дальнейший прогресс в развитии водородной технологии и энергетики.
Аккумулирование водорода, основанное на обратимой сорбции водорода, является одним из наиболее перспективных и широко исследуемых способов решения обозначенной проблемы. Чаще всего в качестве сорбентов рассматриваются гидридобразующие металлы и интерметаллические соединения и приготовленные различными способами сорта активированного угля [4-7]. В последние годы для использования в качестве водород-аккумулирующих матриц большие надежды возлагают на фуллерены, углеродные нановолокна и нанотрубки [2, 4, 8, 9]. Ниже представлен обзор данных по взаимо-действию водорода с такими углеродными наноматериалами (УНМ) и рассмотрены перспективы использования УНМ в качестве обратимых сорбентов водорода.

4.1. Синтез и свойства гидрофуллеренов

Методы получения гидрофуллеренов восстановлением литием в аммиаке, гидроборированием, путем переноса водорода от донора к акцептору, каталитическим гидрированием растворенных фуллеренов (см. обзоры [10-12]) не могут быть использованы при аккумулировании водорода и не рассматриваются в данной работе. Здесь представлены данные по взаимодействию фуллеритов с газообразным водородом, что представляет интерес как возможный способ аккумулирования водорода, и обсуждены свойства получаемых гидрофуллеритов.
Химические превращения, происходящие в механических смесях порошков фуллерита C60 или C60/C70 и металла (Pd, V, LaNi5, LaNi4.65Mn0.35, CeCo3) под действием водорода (H2 или D2), изучены в широком интервале давлений и температур [13-17]. Гидрирование при давлениях 1.0-5.0 МПа и температурах 573-673 К приводит к образованию смеси гидридов металлов MHy и гидрофуллеренов C60Hx:

При нагревании до 800 К практически весь водород выделяется из продукта реакции, а образующаяся смесь фуллерита с металлом (Pd, Pt) может быть повторно прогидрирована в интервале температур 400-700 К с образованием в этом случае смеси гидрофуллерена с PdHx или Pt [18-20]. Гидрирование кристаллического фуллерита водородом, выделяющимся из гидридов интерметаллических соединений, приводит к образованию кристаллических гидрофуллеренов, содержащих от 10 до 30 атомов водорода на одну молекулу фуллерена [21, 22]. Содержание водорода в продукте увеличивается с ростом числа циклов "нагрев до 673 К – охлаждение до 300 К". Использование циклического терми¬ческого режима способствует более глубокому протеканию процесса и, кроме того, получению образцов с гомогенным распределением компонентов по объему. В ИК-спектрах получаемых таким образом гидрофуллеренов присутствуют интенсивные полосы поглощения в области валентных С-Н-колебаний (2800-3000 см-1), а в случае дейтерофуллеренов – в области C-D-колебаний (2050-2200 см-1). При этом относительные интенсивности полос поглощения исходного С60 резко уменьшаются (рис. 4.1).



Рис. 4.1. ИК-спектры гидро- (1) и дейтерофуллеренов (2).

Рентгенографический анализ продукта восстановления показывает, что гидро(дейтеро)фуллерен (C60Hx или C60Dx) остается однофазной системой со структурой исходного фуллерита. Параметр ао гранецентрированной кубической (ГЦК) решетки монотонно растет при увеличении количества водорода или дейтерия в гидрофуллерене (рис. 4.2). При нагреве гидридов фуллеренов наблюдается интенсивное выделение газа при 800 К. В ИК-спектре твердого продукта термического разложения гидрофуллерена присутствуют полосы, соответствующие С60, а также ряд полос, которые по своему положению близки к полосам поглощения фото- или термобарически полимеризованного С60 с циклобутановыми "мостиками" между молекулами фуллерена [23]. Это свидетельствует о протекании реакции полимеризации фуллереновых кластеров при термическом дегидрировании гидрофуллеренов (рис. 4.3). При использовании водорода из металлогидридного аккумулятора дегидрированные при 800 К образцы гидрируются повторно с образованием гидрофуллеренов. Однако при многократном повторении циклов «гидрирование-дегидрирование» количество полимеризованного фуллерена увеличивается [24].



Рис. 4.2. Зависимость периода ГЦК решетки гидрофуллерита от числа атомов водорода.



Рис. 4.3. ИК-спектры C60D24 (1) и продукта разложения (2).

При добавлении к водороду, выделенному из металлогидридного аккумулятора, 5-10 % (мас.) NH3, HJ, C2H5J существенно повышается скорость гидрирования фуллерита, но при этом увеличивается и степень полимеризации молекул фуллерена в кристаллической решетке дегидрированного продукта [3, 4].
Твердофазное гидрирование фуллеренов как привлекательный метод хранения водорода, а также синтеза индивидуальных гидрофуллеренов продолжает интенсивно изучаться. Дейтериды состава С60D8, C60D18 и C60D36 с ГЦК структурой решетки и параметром ао, равным соответственно 1.423, 1.448 и 1.500 нм, получены при 373-773 K и рD2=15 МПа [25]. Контролируемое допирование фуллерена палладием приводит к понижению (вплоть до 373 К) температуры сорбции водорода по сравнению с недопированным образцом С60 при одинаковом давлении газа (Н2 или D2) 100 МПа [26]. Методом нейтронной дифракции показано, что образцы после сорбции водорода сохраняют ГЦК решетку. Для фуллерена, допированного палладием, характерные пики металлического Pd в спектрах нейтронной дифракции не наблюдаются ни для исходных образцов, ни после обработки их водородом. Взаимодействием фуллеренсодержащей сажи с водородной плазмой можно получить гидриды С60Нх с низким содержанием водорода (х =1-6) [27].
Имеется прогресс и в жидкофазном гидрировании фуллеренов с использованием гетерогенных катализаторов: снижена стоимость катализаторов, а также увеличены селективность и степень гидрирования растворенного фуллерена. Получены, в частности, интересные результаты по гидрированию С60 на катализаторе Ni/Al2O3 в толуоле при 423-523 K и 2.5-7.5 МПа [28]. Фуллерен С60 в этих более мягких условиях, по сравнению с используемыми в случае катализатора Ru/С [29], гидрируется селективно с образованием С60Н36. Понижение температуры реакции приводит к уменьшению селективности по С60Н36. Использование более жестких условий может способствовать увеличению степени гидрирования фуллерена в присутствии Ni/Al2O3 [28].
Жидкофазное гидрирование С60 водородом при атмосферном давлении в присутствии 4 % Pd/SiO2, 5 % Ru/Al2O3, либо 5 % Rh/Al2O3, или с участием доноров водорода (циклогексан, декалин и др.) при температурах 323-343 и 348-433 K приводит к образованию гидрофуллеренов С60Нх [30]. В ряде опытов по гидрированию фуллерена путем переноса водорода от донора (циклогексан, циклогексен) к акцептору (С60) в качестве катализатора использовали Pd/SiO2. Основываясь на данных химических (титрование пероксидом водорода) и спектральных (ИК и ЯМР) методов анализа, авторы в [30] сделали вывод, что продукты восстановления С60 соответствуют составу С60Н42-46. В работе, к сожалению, не приведены данные по масс-спектрометрическому исследованию гидрофуллеренов, которые могли бы дать более точную информацию об их составе.
В ходе поиска систем, соответствующих требованиям, предъявляемым к практически используемым накопителям водорода, проанализирована возможность применения растворимых катализаторов и расплавов солей как среды для каталитического гидрирования ненасыщенных С=С-связей [31]. В качестве катализаторов гидрирования фуллерита - дегидрирования гидрофул-леритов были использованы алкокси-соединения металлов IV группы. Дегидрирование (С60/C70)Н36 при 573 K в течение 6 ч приводило к образованию (С60/C70)Н22 с потерей 1.74 % (мас.) Н2, а гидрирование (С60/C70)Н22 (423 К, 12 ч, 3.6 МПа) - к образованию (С60/C70)Н~45. Проведенные исследования показали, что использование определенных растворимых катализаторов позволяет сильно понизить энергию активации реакции гидрирования и, соответственно, температуру процесса до рекордно низких значений. Другой предложенный подход - допирование фуллерена щелочным металлом - также приводит к заметному облегчению процесса гидрирования фуллерена. Дегидрирование в этой системе происходит в области существенно более низких температур, чем некаталитическое дегидрирование твердых гидрофуллеритов. Использование рабочих температур ниже 400 К важно для конкурентоспособности систем хранения водорода, и развиваемые в [31] подходы демонстрируют возможность достижения приемлемого на практике температурного диапазона. Сообщено также об образовании C60H2 при электрохимическом гидрировании C60 в 30 %-ном водном растворе КОН. Гидрирование С60 и дегидрирование С60Н2 при электролизе являются обратимыми [32]:

Применению механохимии для активации реакций фуллеренов и графита посвящены работы [33-36].
В большинстве экспериментов по восстановлению С60 и С70 образуются смеси гидридов фуллеренов. Твердые образцы гидрофуллеренов при одинаковой брутто-формуле, например С60Н36, но синтезированные разными методами, сильно различаются по растворимости, устойчивости к действию света и воздуха, способности к продолжительному хранению и другим свойствам [11, 37].
Масс-спектрометрический анализ при электронном ударе и полевой десорбции показал, что С60Н18 является первым устойчивым продуктом термораспада С60Н36, полученного в условиях некаталитического переноса водорода от донора к акцептору. Отмечено появление интенсивных пиков С60Н18 и С60 в масс-спектре образца С60Н36 после его длительного хранения, что может свидетельствовать о разложении С60Н36. Образование С60Н36 в качестве единственного продукта восстановления С60 в условиях некаталитического переноса водорода подтверждается данными, полученными с использованием масс-спектрометрии с ионизацией вещества лазерной десорбцией в матрице (MALDI-MS).
Как уже отмечалось, твердые гидрофуллерены в инертной или водородной среде разлагаются с выделением водорода и фуллерена при температурах выше 800 К [21, 38]. Продукт термического разложения кристаллического С60D24 при 823 К состоит в основном из молекул фуллерена, расстояние между которыми существенно превышает таковое в исходном фуллерите. Соответственно постоянная ао ГЦК решетки составляет 1.452 и 1.417 нм для продукта разложения и С60. Эффект увеличения постоянной кристаллической решетки фуллерена как следствие разложения гидрофуллерена может быть полезным при синтезе фуллеридов щелочных металлов со сверхпроводящими свойствами [38].
Положение максимума С1s-пика в рентгеновском фото-электронном спектре дейтерида С60D24 сдвинуто в сторону более низких энергий связи по сравнению с таковым для С60, что позволяет сделать заключение о наличии небольшого положительного заряда на атомах дейтерия. При термическом разложении дейтерида пик становится более узким и его центр тяжести сдвигается в сторону более высоких энергий связи [38] (рис. 4.4).
Большой научный и прикладной интерес вызывает возможность локализации водорода внутри фуллеренового кластера как способ увеличения водородной емкости полученного продукта. Обнаружено, что С60Н52 и С60Н48 обладают флуоресценцией в длинноволновой области, для интерпретации чего рассмотрена возможность проникновения молекул Н2 внутрь замкнутой полости гидрофуллерена [39]. Колебательные спектры гидрофуллерита, полученного при сверхвысоких давлениях водорода = 0.6 или 3.0 ГПа, изучены методами спектроскопии неупругого рассеяния нейтронов (НРН) [40]. Спектры гидрофуллеритов показали, что синтез С60Нх ( = 0.6 и 3.0 ГПа, 620 К, 24 ч) и последующее охлаждение образца до 77 К под давлением Н2 приводит к образованию твердого раствора водорода в решетке С60Нх, где х24 и 32-46 соответственно для = 0.6 и 3.0 ГПа [40, 41]. Основные особенности спектра неупругого рассеяния нейтронов для С60Н32, приготовленного при =3.0 ГПа, сходны с найденными для С60Н~23 при =0,6 ГПа [42, 43]. Авторы в [42, 43] полагают, что значительная часть водорода около трех молекул Н2 на одну молекулу С60 – находится в междоузлиях решетки С60Нх и выходит из образца с выделением тепла при нагревании до 293 К. Методом НРН растворенный молекулярный водород идентифицируется по пикам вращательных переходов в молекуле Н2, расположенным около 15 и 30 мэВ в разностных спектрах для закаленных (содержащих Н2) и отогретых (не содержащих Н2) продуктов гидрирования фуллерита. На возможность полимеризации гидрофуллерита С60Н32 при высоком давлении Н2 (3.0 ГПа) указывает наличие в его спектре пика вблизи 13 мэВ. Низкоэнергетическая часть спектра НРП (< 9 мэВ) для С60Н32 свидетельствует, по мнению авторов, о присутствии эндоэдральных атомов водорода в несвязанном с углеродом состоянии [40, 41].



Рис. 4.4. РФЭ-спектры C60 (1), C60D24 (2) и продукта разложения (3).

Гидрофуллериты, полученные при = 0.6 и 3.0 ГПа и Т=520-620 К с последующей закалкой при Т меньше 120 К, проявляли ферромагнитные свойства до Т~300 К. Их намагниченность достигала значений М=1.2 эме/г при Н=10 кЭ [44]. Согласно данным химического и масс-спектрального анализов, концентрация атомов элементов группы железа в гидрофуллеренах незначительна. Появление намагниченности, исчезающей при нагревании образцов выше 340 К или при длительном хранении при комнатной температуре, является свойством, присущим полученным различными методами гидрофуллеритам [44, 45]. Возможно, намагниченность такого типа соединений обусловлена наличием неустойчивых промежуточных электронных состояний радикального типа. Проникновение водорода внутрь остова, процессы полимеризации фуллереновых остовов, протекающие при дегидрировании, и другие высокоэнергетические трансформации С-С- и С-Н-связей в стерически затрудненных условиях фуллереновой решетки вполне могут быть причиной появления квазиустойчивых атомов углерода с ненасыщенной связью.
Термодинамические свойства гидрофуллерена C60Н36, полученного по методу некаталитического переноса водорода, изучены в интервале температур 4.8-340 K [46, 47]. Для Т=298.15 К и р = 101.325 кПа найдено:

Квантово-химические расчеты энергий связей С-Н в гидридах фуллеренов, проведенные с использованием полуэмпирической схемы АМ1, дают значения 306.27, 298.32, 295.8 и 293.72 кДж•моль-1 соответственно для С60Н12 (Th), С60Н18 (C3) и С60Н36 (T и Th); в скобках указана симметрия молекулы [48]. Нагревание C60H36 в изотермических условиях (594 и 610 К, 20 ч) приводит к дегидрированию образца с выделением газообразного Н2. При этом твердый остаток имеет состав "С60Н6": C60Н36С60Н18"C60H6". Процесс дегидрирования является ступенчатым [49] и сопровождается сублимацией C60Н36 и С60Н18. Оцененные значения давления насыщенного пара C60Н36 и С60Н18 составляют соответственно 9.8•10-9 и 5.4•10-9 МПа при 594 К.
Дейтерид С60D24, полученный при дейтерировании кристаллического фуллерена газообразным D2, согласно [21], представляет собой поликристаллический порошок с ГЦК решеткой (ао=1.455 нм) и размерами кристаллитов 51-56 нм [24]. В [25] сообщается о синтезе С60D36 c ГЦК решеткой (ао=1.500 нм). Для образца С60Н36, полученного гидрированием при высоком давлении [50] или в присутствии йода [51], установлено, что упаковка молекул является объемно центрированной кубической (ОЦК) [52]. Cтруктурным исследованиям наиболее устойчивых Т, Тh, S6 и двух D3d изомеров гидрофуллерена С60Н36 посвящены теоретические и экспериментальные работы [51-55]. Cравнение экспериментальных спектров ЯМР 1Н и 13C твердого С60Н36 с рассчитанными [56] позволяет предположить для С60Н36, полученного по методу некаталитического переноса водорода, структуру с Т-симметрией [57]. Согласно рентгеновским эмиссионным и фотоэлектронным спектрам, квантово-химическим расчетам и электрохимическому поведению С60Н36, также вероятно, что изомер С60Н36, имеет структуру Т-симметрии с четырьмя изолированными бензеноидными кольцами на поверхности молекулы гидрофуллерена С60Н36, расположенными в вершинах тетраэдра (рис. 4.5) [58, 59].
Сравнение СК-спектров С60, С60Н36 и С6Н6 позволило сделать вывод о сходстве -электронных систем гидрофуллерена и бензола [58, 60].



Рис. 4.5. Наиболее устойчивые изомеры C60H36.

Исследование электрохимического поведения C60H36 показало, что молекула C60H36 должна быть "жесткой" с низкой реакционной способностью в редокс-реакциях. Электрохимическая активность уменьшается в ряду С60 > C60H2 > C60H36 примерно равен C6H6 и примерно равна для двух последних соединений, что также может свидетельствовать в пользу Т-симметрии молекулы C60H36 [59].
Наличие большого числа реакционных центров в молекулах фуллеренов Сn приводит к большому количеству возможных изомеров гидро- и фторфуллеренов. В [61] на основе сочетания метода МО ЛКАО и молекулярной механики было предсказано строение наиболее устойчивых изомеров СnXk c высоким содержанием водорода и фтора (X = H, F; n = 76, 78, 84) и проведено сопоставление полученных теоретических результатов с имеющимися экспериментальными данными. Дейтеропроизводное фуллерена С60D36 было приготовлено по методу [51] – путем гидрирования С60 дейтерием при 623 К и давлении D2 3.4 МПа в присутствии йода в качестве промотора. Согласно структурным данным, полученным методом дифракции нейтронов [62], структура Т-симметрии оказывается наиболее стабильной для С60D36. Как уже отмечалось, аналогичная структура является предпочтительной и для С60Н36 [51].
Согласно [63], гидрид брутто-состава С60Н18.7 стабилен до 703 К в атмосфере Ar. Дальнейшее повышение температуры приводит к выделению водорода, которое сопровождается разрушением части молекул фуллерена и появлением графитовых пластинок и метана. Следует отметить, что нередко значения параметров решетки и характер термического разложения гидрофуллеритов отличаются у разных авторов. По-видимому, свойства гидрофуллеритов существенно зависят от условий гидрирования. Добавки таких катализаторов, как рутений или платина, не ведут к снижению температуры дегидрирования гидрофуллеренов. Проведены TГ и ДТГ исследования С60Н36 в присутствии кислорода [28]. Найдено, что С60Н36 частично окисляется при 550 К с образованием С60Н36Ох (х ~ 4.8). Горение С60Н36 наблюдается при 745 К. Аналогичные значения для С60 равны 705 и 888 К соответственно [28].
Комплексы полиароматических соединений и фуллерена с платиной, иммобилизованной на кремнеземе, существуют в интервале 323-373 К и могут быть многократно гидрированы и дегидрированы [64], что представляет интерес с точки зрения разработки практических систем хранения водорода, которые должны обладать хорошей циклируемостью при возможно более низких температурах.
------------------------------- В последние годы большое внимание уделяется сорбции водорода углеродными нанотрубками, графитовыми нановолокнами и другими углеродными наноматериалами. О методах получения этих материалов, их структуре и свойствах можно прочитать также в обзорах [65-70].

предыдущая страница                                              следующая страница




От авторов


Издание настоящей книги стало возможным благодаря реализации договора о творческом сотрудничестве между Институтом проблем материаловедения Национальной академии наук Украины и Институтом проблем химической физики Российской академии наук в рамках выполнения совместной программы “Фуллерены и атомные кластеры”.
За последние 10 лет наблюдается бурный рост потока информации в области знаний фуллереноподобных материалов, открытых в 1985 году. Задача, которую поставили авторы перед собой, состояла в том, чтобы обобщить эту информацию и в сжатой форме изложить основные представления о новом классе углеродных материалов. Из огромного информационного потока по фуллеренам, нанотрубкам и кластерам, а это десятки тысяч источников: книг, патентов, научных и популярных статей, был взят тот минимум, который позволил бы неискушенному читателю войти в мир углеродных наноструктур с его специфическими особенностями. Большой интерес среди ученых вызывает особенность строения фуллеренов, обусловленная их сферичностью. Завершенность элементарной структурной единицы, по сравнению с бесконечными кластерами атомов в карбине, графите и алмазе, обусловливает уникальную способность фуллеренов растворяться в растворителях. Это единственная растворимая форма углерода.
Фуллерены - интересный объект исследований во многих областях науки - физике, химии, геологии, биологии, медицине, материаловедении и других. Благодаря наличию у молекулы фуллерена большого количества атомов углерода открываются неограниченные возможности синтеза миллиардов новых соединений с новыми свойствами, а значит и новыми возможностями. Разработка и использование материалов, обладающих сложным комплексом физико-химических свойств, являются одной из основополагающих предпосылок создания техники XXI века. И фуллереноподобные материалы обладают всеми качествами, необходимыми для того, чтобы стать основой материалов будущих разработок. В настоящее время мы стоим только на стартовой черте изучения фуллереноподобных материалов и материалов, получаемых на их основе. Перспективы использования их безграничны.
Данные, представленные в четвертой главе этой книги, демонстрируют одну из блестящих возможностей использования этих материалов. Благодаря компактному и безопасному хранению водорода в фуллереноподобных материалах и материалах, полученных на их основе, становится экономически обоснованным и реальным переход человечества от эры использования запасавшейся миллионами лет солнечной энергии в виде ископаемых топлив к эре солнечно-водородного будущего: непосредственного преобразования солнечной энергии и применения водорода в качестве экологически чистого топлива и энергоносителя. Это будущее видится еще более оптимистичным, если учесть, что источником водорода является вода, которой достаточно на всех континентах и во всех странах. То есть снимается вопрос о странах, богатых топливом и бедных с энергетической точки зрения. Солнечной энергии хватит всем.
Надеемся, что эта книга станет для многих первой ступенькой в познании области науки о фуллеренах, пробудит интерес и желание узнать больше, шагнуть вперед и изучить неведомое.
Заранее приносим свои извинения за возможные опечатки. Мы с удовольствием и благодарностью примем все критические замечания и комментарии. Авторы благодарят В.Б. Черногоренко, А.П. Помыткина, Н.Ф. Гольдшлегер и А.П. Моравского за помощь в написании некоторых глав, а также благодарят О.И. Билык, Д.М. Мильто, Е.А. Лысенко за помощь в наборе и редактировании текста и иллюстраций.